Formé à Anderlecht, Stéphane Demol avait débuté en équipe première du RSCA en 1984. Après trois titres de champion (1985, 1986, 1987) et une Coupe de Belgique avec le Sporting, il quittait le Parc Astrid pour Bologne en 1988. Un an plus tard, il signait au FC Porto, avec qui il était sacré champion du Portugal en 1990, avant de passer à Toulouse et de revenir en Belgique, au Standard, en 1991. Il soulevait une nouvelle Coupe de Belgique avec les Rouches en 1993 et passait ensuite au Cercle de Bruges pour une saison.
Appelé pour la première fois par Guy Thys en équipe nationale pour un match contre la Bulgarie en avril 1986 (2-0), Stéphane Demol totalise 38 caps avec les Diables Rouges, avec lesquels il a disputé les Coupes du monde en 1986 au Mexique et en 1990 en Italie;
Demol n'a inscrit qu'un seul but en équipe nationale, mais un but mythique, face à l'URSS lors du fameux 8e de finale du Mondial 1986, où les Diables allaient atteindre les demi-finales, éliminés par l'Argentine de Diego Maradona.